Estudio geoquímico ambiental para eliminar selenio en efluentes de mina

La primera constatación del presente trabajo es que el selenio generalmente se presenta en los efluentes de mina en medio ligeramente básico tanto en forma de selenitos como de selenatos.

La definición del origen del selenio parte de una evaluación mineralógica y geoquímica de los desmontes de mina y en particular de la matriz de correlación del Cu-As-Se-S.

Con el objetivo de establecer las estrategias para su eliminación se ha determinado la especiación del selenio mediante los diagramas de equilibrio: diagramas de predominancia y Pourbaix adecuados a las características especificas del estudio.

Las alternativas estudiadas para lograr que su contenido en los efluentes cumpla con la legislación vigente (Ley General de Aguas clase III) han sido elaboradas aprovechando sus propiedades de precipitación así como de sorción en componentes abióticos (rocas arcillosas) mediante el modelamiento de los datos de las pruebas cinéticas de eliminación.

Palabras clave: Selenitos, selenatos, geoquímica ambiental, especiación, diagramas de predominancia y de Pourbaix, precipitación, sorción, rocas arcillosas, cinética de eliminación.

Objetivos
• Caracterización geoquímica del selenio en muestras de desmontes de un yacimiento de skarn del país.
• Establecer la movilidad del selenio utilizando extracciones en un medio acuoso similar al intemperismo natural y otro en condiciones acuosas extremas correspondiente a un medio débilmente ácido (lluvia ácida).
• Establecer las asociaciones geoquímicas y mineralógicas del selenio en un yacimiento tipo skarn (abundancia de calcosilicatos).
• Establecer las condiciones de remoción del selenio, su cinética y los procesos de eliminación, adecuados a los planes de cierre de este tipo de yacimientos en el país.

Los límites de toxicidad del selenio en el agua para consumo humano y para irrigación nos lleva a desarrollar alternativas de remoción o mitigación del selenio liberado por la acción del intemperismo sobre desmontes de operaciones mineras.

Recolección de datos
Muestras evaluadas
Corresponden a 133 muestras de taladros con pesos aproximados de 30 kilogramos cada uno procedentes de 6 botaderos a fin de realizar pruebas geoquímicas para el plan de cierre de mina. Ver Figura N° 1.

Ensamble mineralógico de desmontes
Los ensambles mineralógicos se determinaron por difractometría de rayos X para las 133 muestras de desmontes, los resultados dieron la mineralogía que se muestra en la Tabla 1.

De la matriz de correlación del Cu-As-Se-S en desmontes obtenemos correlaciones de 0,350 entre Cu-Se y de 0,437 entre Se-S; lo cual indica una sustitución atómica del S por Se en los minerales que contienen sulfuros y sulfatos de Cu y Ca; siendo pequeña la correlación con el As-Se que ocurre en menor abundancia que el Se.

Distribución del selenio en drenajes de desmontes con calcosilicatos
El análisis selectivo del selenio total y Se+4 utilizando las condiciones de estabilidad química de las formas del selenio y cuantificados utilizando el generador de hidruros con espectrometría de absorción atómica nos permite establecer que el Se+6/Se+4 se encuentran en relación de 10/1; esto implica que predomina el Se+6.

De acuerdo a los diagramas de predominancia y de Pourbaix en el rango de pH encontrado (de 7,4 a 7,9) se presentará como un oxianión: SeO4-2.

Movilidad de metales por agua meteórica- MWMP
El objetivo de la lixiviación en condiciones de extracción normal en columnas (Prueba MWMP) es evaluar el potencial de disolución y movilidad de algunos constituyentes de los desmontes por extracción acuosa durante 48 horas utilizando agua meteórica (destilada) en una relación desmonte/fluido de 5:1 (5kg/1Litro).

Pruebas en columnas mwmp de yacimiento Tipo Skarn
En el gráfico se observan valores de selenio que superan el LMP de 50 μg/L del Se siendo en algunos casos superiores al del cobre. Ver Figura N° 2.

Pruebas cinéticas del selenio en desmontes
Las pruebas cinéticas del desmonte consistieron en un tratamiento de oxidación e hidrólisis durante 30 semanas en columnas de humedad, en las cuales durante 3 días fueron sometidas a un flujo contínuo de aire seco y 3 días más de tratamiento con flujo de aire húmedo.

Al séptimo día, se hizo la extracción del material soluble para evaluar los parámetros físicoquímicos como pH, conductividad, potencial redox y sulfatos, además de metales como Cu, Pb, Zn, Fe, Mn, As, Cd y Hg. Esta prueba cinética nos permite confirmar el tipo y características del drenaje de los desmontes sometidos a condiciones de intemperismo.

La distribución del pH muestra variaciones del pH entre 7,4 y 7,9 controlado por la oxidación e hidrólisis confirmándose la no generación de drenaje ácido por los desmontes. Ver Figura 3.

Se observan valores de Se superiores al LMP de 50 μg/L como selenato en un ambiente alcalino, asimismo los valores de As son menores a los de Ses. Ver Figura 4.

Se observa una cinética de disolución del selenio en condiciones alcalinas casi constante. De acuerdo al modelo cinético escogido (Figura 5), la velocidad de disolución del Se es de 170.9 μg/semana.

Remoción del Selenio
Por coprecipitación con cloruro férrico y neutralización con cal
En esta prueba se prepara una solución de selenio de 100 ppb a partir de un patrón de 1000 ppm de selenio. También se preparan soluciones conteniendo 1000 ppm de Fe a partir de cloruro férrico y solución de CaO al 5%; luego a un volumen de la solución de 100 ppb de selenio se le agrega solución de Fe, se agita y se neutraliza con cal hasta un pH de 8-9.

Posteriormente en el líquido obtenido después de la decantación se mide por el método de generación de hidruros el contenido de selenio obteniéndose valores del orden de 1 ppb.

De la misma manera se procedió con una solución obtenida por extracción de las muestras de campo, obteniéndose una remoción del mismo orden.

Remoción por sorción en arcilla montmorillonitica
Las pruebas geoquímicas de remoción de selenio por sorción se efectuaron con cinco muestras de arcillas procedentes de la Mina Tintaya, tal evaluación se realizó en el Instituto de Minería y Medio Ambiente de la FIGMM-UNI.

Las muestras de arcillas se caracterizan por una mineralogía constituida principalmente por montmorillonita, plagioclasas, cuarzo, muscovita, ortoclasa, hematita y goetita; presentándose mayores contenidos de plagioclasas en las muestras Nº 1 y Nº 5; en las muestras Nº 2, Nº 3 y Nº 4 se aprecia una mineralogía muy parecida y la Nº 5 se caracteriza por un mayor contenido de goetita.

La composición química revela escasos valores de Cu, Pb, Zn, Cd, As con valores de selenio entre 0,008 y 0,140 ppm, muy inferiores al promedio de 4,86 ppm encontrado en las 32 muestras de desmonte consideradas para las pruebas geoquímicas.

El contenido de azufre como sulfuro fluctúa entre %0,005 y %0,010 con cocientes PN/PA iguales o mayores a 4, clasificando estos valores, según norma, como inciertos y con una tendencia a no generar acidez.

Las pruebas de sorción del selenio por las arcillas se realiza utilizando soluciones sintéticas con 200 ppb de selenio y también soluciones extraídas de 32 muestras de desmonte mediante pruebas de movilidad por agua meteórica (prueba MWMP) con un contenido de 730 ppb de selenio.

Las pruebas realizadas en columnas muestran que el porcentaje de remoción del Selenio es mayor con la arcilla Nº 5 (99,9 %de remoción) mostrando mayor permeabilidad seguida por las otras que muestran muy baja permeabilidad, como la Nº4 (99,2% de remoción), la Nº2 (98,2% de remoción), Nº3 (96,4% de remoción) y la Nº1 con 81,1% de remoción.

Desarrollo
El selenio fue descubierto por Berzelius en 1817 en el lodo recogido del fondo de una cámara de plomo en una fábrica de ácido sulfúrico, quien lo encontró asociado con el telurio. Esta asociación ocurre en minerales raros como la Crooksita y Clausthalita.

El selenio es un metaloide y como tal tiene propiedades químicas y físicas intermedias entre las de los metales y de los no metales (Frankenberger y Karlson, 1994).

Su ciclo biogeoquímico es análogo en algunos aspectos al del azufre (S) (Shrift, 1973) e igual que éste, se puede encontrar en diversos estados de oxidación: Se (VI) como selenato (SeO4 2-), Se (IV) como selenito (SeO32-), Se°, y Se2- en forma de selenuros, sean orgánicos o inorgánicos; también presenta comportamiento análogo al arsénico.

El desarrollo del proyecto sobre la geoquímica del selenio y su implicancia ambiental en el plan de cierre de mina permite ampliar los alcances respecto a la solubilidad del selenio en las rocas y de esta manera establecer alternativas de remoción del selenio de los drenajes de algunos yacimientos del país.

Conclusiones
• Las muestras de arcillas se caracterizan por presentar una mineralogía constituida principalmente por arcilla montmorillonita, plagioclasas, cuarzo, muscovita, ortosa, hematita y goetita; con mayores contenidos de plagioclasas en las muestras Nº 1 y Nº 5; muy parecido en las muestras Nº 2, Nº 3 y Nº 4, en cambio la muestra Nº 5 se caracteriza por mostrar un mayor contenido de goetita lo cual la hace más eficiente en su capacidad de sorción del selenio y como ocurre preferentemente como un oxianión (SeO4 -2) se forma finalmente selenato de hierro.

• Las pruebas de sorción del selenio con las arcillas se realiza utilizando soluciones sintéticas conteniendo 200 ppb de selenio y también soluciones conteniendo 730 ppb de selenio extraídas de pruebas de movilidad por agua meteórica (Prueba MWMP) de 32 muestras de desmonte.

• Las pruebas realizadas en columnas muestran que el porcentaje de remoción del selenio es mayor en la arcilla Nº 5 (99,9 % de remoción) la cual también muestra una mayor permeabilidad, seguida por las otras que muestran muy baja permeabilidad, como el caso de las muestras Nº 4 (99,2% de remoción), la Nº 2 (98,2% de remoción), Nº 3 (96,4% de remoción) y Nº 1 con 81,1% de remoción.

• Los resultados de las pruebas de sorción del selenio por agitación y columnas indican que las arcillas Nº 2, Nº 3 y Nº 4 pueden utilizarse como capas de impermeabilización que atraparían al selenio y la arcilla Nº5 podría utilizarse como un lecho para remover el selenio de las aguas hasta límites inferiores a 50 ppb.

• De acuerdo a la velocidad de extracción calculada con el modelo cinético estimamos un drenaje del orden de varios siglos. Por lo cual se debe desarrollar, de acuerdo a las alternativas planteadas, una estrategia de remoción del selenio durante el plan de cierre.

Publicado en la revista Seguridad Minera N° 97. Escrito por M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos, profesor principal de Ingeniería Metalúrgica, FIGMM-UNI y  Atilio Mendoza Apolaya, profesor principal de Ingeniería Geológica, FIGMM-UNI (Perú).